[第15回おうちラボで実験してみた]有機合成でうんこの匂いを作ってみた〈フェニルヒドラジンの合成編〉

〈実験〉有機合成化学

みなさんこんにちは。
今回は合成したアニリンからフェニルヒドラジンを合成していきたいと思います。今回もいつもの如くさらっと反応を説明していきます。

●反応について
反応機構は以下です。

まずアニリンを亜硝酸でジアゾ化してベンゼンジアゾニウムイオンを生成させます。熱に対して非常に不安定なので5度以下の環境で反応を行います。亜硝酸は不安定なので亜硝酸ナトリウムと塩酸を用いてin situで発生させます。ベンゼンジアゾニウムイオンを酸性条件下にて塩化スズ(Ⅱ)で還元させることでフェニルヒドラジンが生成します。ここでは塩酸が過剰に存在するので塩酸塩という形で存在します。フェニルヒドラジン塩酸塩に水酸化ナトリウムなどの強塩基を作用させることで弱塩基遊離反応によってフェニルヒドラジンが生成します。

●実験
※注意
アニリンは経皮吸収性で強い毒性を有します。濃塩酸は皮膚粘膜刺激性・腐食性を有します。水酸化ナトリウムは皮膚粘膜腐食性を有します。亜硝酸ナトリウムは皮膚粘膜刺激性と発癌性を有します。塩化スズは皮膚粘膜刺激性を有します。ジエチルエーテルは麻酔性と引火性を有します。いずれの試薬も薬傷、失明の危険性があり、重篤な事故につながる恐れがあります。安易な真似は控えてください。実験者は白衣、保護眼鏡、手袋を着用し、必要に応じて局所排気設備を使用しています。

~材料~
・アニリン
・濃塩酸
・亜硝酸ナトリウム
・塩化スズ(Ⅱ)二水和物
・水酸化ナトリウム
・ジエチルエーテル

~器具・装置~
・250ml丸底フラスコ
・側管付き滴下漏斗
・分液漏斗
・ビーカー適当容量
・吸引ろ過器
・氷浴
・減圧デシケーター
・マグネチックスターラー
・ロータリーエバポレーター
・冷却水循環装置
・水流式アスピレーター
・ドラフトチャンバー

①250ml丸底フラスコに水18ml、31.45%塩酸32mlとアニリン4.6mlを加えてアニリン塩酸塩を生成させ、5度以下に冷やす。

②亜硝酸ナトリウム3.36gを水8mlに溶かした水溶液を滴下漏斗でゆっくり滴下し、1時間攪拌する。反応中は5〜10度を維持し続ける。

③塩化スズ22.57gを4mol/L塩酸50mlに溶かして0度に冷やしておき、側管付き滴下漏斗に入れる。水溶液が濁るようであればろ過しておく。

④塩化スズ(Ⅱ)塩酸溶液を②にゆっくり滴下する。塩の生成で固まる場合は冷却しながら加えては振盪を繰り返す。

⑤吸引ろ過しながら少量の1mol/L塩酸で洗浄して回収し、塩化カルシウムデシケーターで乾燥させる。フェニルヒドラジン塩酸塩が得られた。

⑥8.39gのフェニルヒドラジン塩酸塩を分液漏斗に入れ、少量の水を加える。

⑦10%水酸化ナトリウム水溶液を弱塩基遊離でフェニルヒドラジンを遊離するまで加える。

⑧20mlのジクロロメタンで3回抽出を行う。有機層回収後ロータリーエバポレーターで溶媒留去する。

⑨有機層回収後モレキュラーシーブ3Aで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで溶媒留去する。

⑩フェニルヒドラジンが得られた。

今回得られたフェニルヒドラジン塩酸塩の収率は65.07%、フェニルヒドラジンの収率は45.82%でした。次回はスカトール合成のもう片方の基質であるプロピオンアルデヒドを合成していきたいと思います。それでは次の実験までさよなラジカル。

えざお

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えざお

えざお

記事執筆担当 アングラ化学部 バイオ部プロフィール
化学部・バイオ部のおうちラボケミスト兼バイオハッカー見習い。まだまだ勉強中の青二才。一応環境分析化学専攻だったりする。有機化学が好き。自信は無いのでどうかお手柔らかに!

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