[第15回おうちラボで実験してみた]有機合成でうんこの匂いを作ってみた〈ニトロベンゼンの合成編〉

〈実験〉有機合成化学

みなさんこんにちは。
前回ご説明したロードマップの第一段階目、ニトロベンゼンの合成を行っていきます。ニトロベンゼン合成はよく高校の化学実習でも行われていますね。さらっと反応を説明してから実験に移りましょう。

●反応について
ニトロベンゼンはベンゼンの水素1つをニトロ基に置き換えた代表的な「芳香族求電子置換反応」で高校化学にも登場する有名な反応です。反応機構は以下です。

ベンゼンは構造式的に見かけ上二重結合が3つあるように思えますが実際は二重結合を形成するπ電子は局在しておらず、環上全体にぐるぐると分布しています。つまりめちゃくちゃ電気的にマイナスなのです。そこに求電子剤(電気的にプラスな化学種)が近づくと電子を差し出して結合を形成し、プラスの電荷を持つ中間体が生成します。このままでは不安定なのでプロトンを離して芳香族性を取り戻すという流れです。
ニトロ化に使う求電子剤はニトロニウムイオンで、硝酸を硫酸で脱水させることで生成します。この硝酸と硫酸の混合物を「混酸」と言います(多分テストに出る)。また、この反応を行う際は温度を60度に保つ必要があります。なぜなら高温になりすぎると反応が暴走してジニトロベンゼンなど多置換体が生成するからです。ニトロ基が同一分子に2つ以上存在する物質は爆発性を有します。

●実験
※注意
濃硫酸、濃硝酸は皮膚粘膜刺激性・腐食性を有します。ベンゼンは発癌性を有します。ジクロロメタンは麻酔性と皮膚毒性を有します。いずれの試薬も薬傷、失明の危険性があり、重篤な事故につながる恐れがあります。安易な真似は控えてください。実験者は白衣、保護眼鏡、手袋を着用し、必要に応じて局所排気設備を使用しています。

~材料~
・ベンゼン
・濃硝酸
・濃硫酸
・ジクロロメタン
・炭酸水素ナトリウム
・塩化カルシウム
・精製水

~器具・装置~
・250ml丸底フラスコ
・100ml丸底フラスコ
・側管付き滴下漏斗
・分液漏斗
・単蒸留装置
・ホットマグネチックスターラー
・ロータリーエバポレーター
・冷却水循環装置
・水流式アスピレーター
・オイルバス
・ウォーターバス
・氷浴
・ドラフトチャンバー

①250ml丸底フラスコに濃硝酸50mlと磁気回転子を入れて攪拌し、氷浴で冷却しながら濃硫酸60mlを少しずつ加えていく。

②混酸入りフラスコに側管付き滴下漏斗を取り付けてベンゼン44.5mlを注ぎ、氷浴で冷却攪拌しながらゆっくり滴下していく。

③全量加えたところでコックを全開にしてフラスコを60℃の湯浴で20分間加熱する。

④反応後、常温まで冷却したら分液漏斗に注ぎ入れ、下層の混酸層を取り除く。フラスコはジクロロメタンで洗い込む。

⑤純水20mlを加えて振とう洗浄したのち下層の有機層を回収する。これを2回繰り返す。

⑥有機層を再度分液漏斗にいれ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液20mlを加えて揺らし、下層の有機層を回収する。同様に2回繰り返す。

⑦粗ニトロベンゼンに塩化カルシウムを加えて振り混ぜ、静置して乾燥させる。

⑧摺付き100mlフラスコに回収し、乾燥剤の塩化カルシウムもジクロロメタンで洗い込む。その後ロータリーエバポレーターでジクロロメタンを留去する。

⑨オイルバスで粗ニトロベンゼンを減圧蒸留する。このとき副生成物のニトロ基多置換体は爆発性を有するのですべて蒸留しきらないよう注意する。

⑪精製ニトロベンゼンが得られた。

今回得られた精製ニトロベンゼンの収率は91.32%でした。次回このニトロベンゼンを還元してアニリンにしていきたいと思います。それでは次の実験までさよなラジカル。

えざお

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えざお

えざお

記事執筆担当 アングラ化学部 バイオ部プロフィール
化学部・バイオ部のおうちラボケミスト兼バイオハッカー見習い。まだまだ勉強中の青二才。一応環境分析化学専攻だったりする。有機化学が好き。自信は無いのでどうかお手柔らかに!

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